Сурьма (Sb)

[antimony] — элемент V группы Периодической системы; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белый с синеватым оттенком. В природе стабильны изотопы ¹²¹Sb (57,25 %) и ¹²³Sb (42,75 %). Sb известна с глубубокой древности (за 3 тыс лет до н.э.). Среднее содержание Sb в земной коре (кларк) — 5 • 10^-5 мас. %. Известны месторождения собственно Sb, Sb-Hg, Sb-Pb, Au-Sb, Sb-W. Из 27 минералов Sb главное промышленное значение имеет антимонит (Sb₂S₃). Sb известна в четырех модификациях: криталлической и трех аморфных (взрывчатая, черная и желтая). Взрывчатая Sb (γ = 5,64—5,97 г/см³) взрывается при любом соприкосновении; обрауется при электролизе раствора SbCl₃; черная (γ = 5,35 г/см³) — при быстром охлаждении паров Sb; желтая — при пропускании кислорода в сжиженный SbH₃. Желтая и черная Sb неустойчивы, при пониженных температуpax переходят в обыкновенную Sb. Наиболее устойчива кристаллическая Sb (Смотри также Самородная сурьма); кристаллизуется в тригональной системе: а = 450,64 пм; γ = 6,61—6,73 г/см³. t_пл = 630,5 °С, с = 1635—1645 °С; с_{20-100 °С} = 0,21 Дж/(г•К); λ_{20 °С} = 17,6 Вт/(м • К); для поликристаллической Sb = 11,5 • 10^-6 (°С^-1); ρ_{20 °С} = 43.045 • 10^-6 Ом • Смотри Sb диамагнитна χ = 0,66 • 10^-6. Sb — очень хрупкий металл, легко раскалывается по плоскостям спайности и не поддлежит ковке (иногда ее относят к полуметаллам). Твердость по Бринеллю для литого металла 325 — 340 МПа, σ_в ≈ 85 МПа. В химических соединениях Sb обычно 3- и 5-валентна, с водородом только 3-валентна. Sb химически малоактивна, на воздухе не окисляется вплоть до t_пл, с азотом и водородом не реагирует, активно взаимодействуя с Сl и другими галогенами, образуя галогениды. При нагревании Sb легко соединяется с S, Se и P. Sb нерастворима в воде, устойчива в крепкой HF, разбавляется HCI и HNO₃, но peaгирует с крепкими НСl и горячей (90-95 °С) H₂SO₄. В крепкой НNO₃она также растворяется, но образующаяся на поверхности сурьмы пленка сдерживает ее дальнейшее растворение. Легко растворяют Sb царская водка и смесь азотной и винной кислот, слабее — Н₃РО₄ и некоторые органические кислоты.
Sb получают пирометаллургической и гидрометаллургической переработкой концентратов или руды. Пирометаллургические способы включают осадительную, восстановительную, реакционную, содовую плавку и плавку на штейн. Сырьем для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на реакции вытеснения Sb из ее сульфида железом:
Sb₂S₃ + 3Fe ↔ 2Sb + 3FeS.
Fe вводят в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или коротких вращательных барабанных печах при 1300 — 1400 °С. Извлечение Sb в черновой металл составляет > 90 %. Восстановительная плавка основана на восстановлении Sb₂O₃ до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы:
Sb₂O₃ + l,5C = 2Sb+ 1,5CO₂.
Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °С с избытком воздуха. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургические способы переработки Sb-сырья достигли уровня, успешно конкуририрующие с пирометаллургическими. Процесс гидрометаллургического производства Sb состоит из двух стадий: выщелачивание Sb из сырья и выделение металла из полученных растворов. Вторая стадия может быть осуществляться цементацией Zn, Al либо электролизом. Из электролитических способов выделения Sb широкое применение нашел электролиз сульфидно-щелочных растворов. Черновая Sb в зависимости от состава сырья и способа ее получения содержит от 1,5 до 15 % примесей: Fe, As, S и др. Для получения чистой Sb применяется пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси Fe и Cu удаляют в виде сернистых соединений, вводя в расплав антимонит серы (крудум) — Sb₂S₃, после чего удаляют As (в виде арсенида натрия) и S при продувке воздухом под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую Sb очищают от Fe, Cu и других металлов, остающихся в электролите (Cu, Ag, Аи остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из SbF₃, H₂SO₄ и HF. В рафинирован Sb содержание примесей < (0,5-0,8) %. Для получения Sb высокой чистоты применяют зонную плавку в инертном газе или получают Sb из предварительно очищенных соединений: Sb₂O₃ или SbCl₃.
Sb применяют в основном в виде сплавов на основе Pb и Sn для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (баббит), полиграфических сплавов и др. Sb входит в состав полупроводниковых материалов как легирующая добавка к Ge и Si: