Выращивание монокристаллов

[single crystals (monocrystals) growing] — получение (изготовление) веществ в виде объемных монокристаллов или монокристаллических эпитаксиальных слоев и пленок кристаллизацией расплавов или из паровой (газовой) фазы.
В основе методов выращивания монокристаллов из расплавов — кристаллизация в тепловом поле, имеющем заданный градиент температуры, который определяет направление потока тепла и, соответственно, направление кристаллизации. Такая кристаллизация называется направленной кристаллизацией.
На рис. 1, а приведена схема вертикального устройства для выращивания монокристаллов методом Бриджмена. Процесс направленной кристаллизации ведется в герметичных ампулах-контейнерах, в которых создан или вакуум, или Si диаметром до 500 мм.
Метод Бриджмена применяется главным образом, для выращивания монокристаллов соединений А^IIIВ^V, A^IIB^VI, A^IVB^VI и др., в состав которых входят легколетучие компоненты.
На рис. 1,в представлена схема устройства для выращивания монокристаллов методом Чохральского. Шихта вначале полностью расплавляется в тигле 2. Выращивание монокристалла начинается с приведения затравки 5, закрепление на вертикальном подвижном штоке, в контакт с расплавом. Возникает граница раздела расплав — твердная фаза (фронт кристаллизации). Шток с затравкой перемещается с определенной скоростью вверх, как бы вытягивая монокристалл из расплава. В связи с этим метод Чохральского часто называют методом вытягивания монокристаллов. Метод Чохральского наиболее распространен в производстве монокристаллов полупроводников с заданными свойствами. Этим методом выращивают совершенные (бездислокационные) монокристаллы Si, Ge, фосфидов, арсенидов, антимонидов Ga, In и ряда других соединений диаметром до 300 мм.
Для получения монокристаллов не только круглого, но и других сечений, используется метод Степанова (рис. 1, д), разработанный на основе метода Чохральского. Необходимая форма сечения задается специальными формообразователями 6, помещаемыми на поверхность расплава в тигле и создающими необходимую форму столбика кристаллизующего расплава. Метод позволяет выращивать монокристаллы в виде труб с разной формой поперечного сечения, пластин, монокристаллы с квадратным и более сложными сечениями. Существуют варианты метода, когда пластины вытягиваются из тигля в горизонтальном направлении.
Для выращивания монокристаллов с однородным распределением компонентов по длине и повышения производительности метода Чохральского разработаны его модификации, особенностью которых является подпитка расплава. Подпитка может вестись регулируемым оплавлением опускаемого в расплав поликристаллического слитка 8(рис. 1, г), или плавлением гранул вещества, подаваемых дозированно в расплав, или путем подачи расплава из дополнительного тигля. Вариант метода Чохральского с подпиткой расплава-гарнисажный вариант (рис. 1, е). Ванна расплава создается в поликристаллическом слитке вещества. Подпитка идет при расплавлении гарнисажа по мере вытягивания монокристалла.
Варианты метода Чохральского с подпиткой расплава получили наибольшее распространение для выращивания монокристаллов Si.
На рис. 1, б приведена схема устройства для выращивания монокристаллов методом вертикальной зонной плавки. Поликристаллический слиток 8 вещества в вертикальной ампуле-контейнере расплавляется на небольшой длине. Направленная кристаллизация начинается от монокристаллической затравки 5. Движение расплавленной зоны достигается или перемещением ампулы 2 относительно узла нагрева /, или наоборот. Существует также горизонтальная зонная плавка, когда ампула-контейнер располагается горизонтально. Методы вертикальной и горизонтальной зонной плавки используются также при выращивании монокристаллов из растворов-расплавов. В этом случае направленную кристаллизацию ведут из расплава-раствора кристаллизуемого в виде монокристалла полупроводника, например <Cd.
Зона на основе раствора-расплава может быть помещена в температурное поле с градиентом температуры в одном направлении. Это-зонная плавка в температурном градиенте. Бестигельная зонная плавка (БЗП) — вертикальная зонная плавка без ампулы-контейнера. Поликристаллический цилиндрический слиток закрепляется между двух соосных, вертикальных штоков, которые могут не только перемещаться, но и вращаться вокруг продольной оси как синхронно, так и независимо. Обычно используются скорости вращения от 2 до 20 об/мин. Методом БЗП выращивают, например, монокристаллы Si диаметром до 20 Смотри Скорость направленнной кристаллизации при выращивании монокристаллов 3 • (10^-5/10^-3) см/с. Монокристаллы из газовой фазы выращивают конденсацией или кристаллизацией в ходе химических реакций в многокомпонентной газовой среде заданного состава. Выращивают монокристаллы методом конденсации в замкнутой (рис. 2, а и 2, б) или проточной (рис. 2, в) системах. В случае замкнутой системы используется запаянная кварцевая ампула-контейнер 2. В ампуле создается вакуум, или она заполняется инертным газом. Ампула с загрузкой шихты предварительно синтезированного вещества помещается в вертикальную трубчатую печь (рис. 2, а) с продольным температурным градиентом. Вещество сублимирует или испаряется в горячей части ампулы и конденсируется в более холодной ее части. Кристаллографическое направление выращиваемого монокристалла можно задать ориентированной затравкой 6. Методом конденсации в замкнутой системе могут быть получены монокристаллы диаметром до 5 Смотри Этим методом выращивают монокристаллы CdTe, ZnS, SiC. Возможен горизонтальный вариант метода конденсации (рис. 2, б). Кристаллизация в этом случае происходит на спонтанно возникших зародышах. Растет сразу несколько монокристаллов. Размеры их значительно меньше, чем в вертикальном варианте метода.

Рис. 2. Принципиальные схемы устройств для выращивания монокристаллов из паровой фазы: а — вертикальный вариант метода конденсации и метода химических транспортных реакций в замкнутой системе; б — горизонтальный вариант метода конденсации и метода химических транспортных реакций в замкнутой системе; в - метод конденсации в проточной системе; г — метод газотранспортных химических реакций; 1 - узел нагрева; 2 — ампула; 3 - шихта; 4 — в объеме существует атмосфера; 5 - монокристалл(ы); 6 - затравка; 7 - газ (Г); 9 — водоохлаждаемый реактор; 10 — стержень; нагреваемый электрическим током; 11 - в объеме существует атмосфера: парогазовая смесь (ПГС) + газообразные продукты химических реакций, ν — скорость перемещении ампулы относительно узла нагрева
В случае проточной системы герметичный реактор из кварца помещается в горизонтальную трубчатую печь (рис. 2, в) с градиентом температуры в продольном направлении. Вещество от загрузки шихты в горячей зоне реактора переносится в более холодную зону потоком инертного газа, подаваемого в реактор. Кристаллизация идет на спонтанно возникших зародышах. Одновременно растут несколько монокристаллов, размеры которых редко превышают 1 см³. Методы конденсации наиболее распространены для выращивания монокристаллических полупроводников в виде эпитаксиальных пленок. Химические методы выращивания из паровой фазы, как и методы сублимации, осуществляемые в замкнутой системе (рис. 2, а, б) или проточной системе (рис. 2, г). В замкнутой системе в ампуле создается среда реагента, способного химически взаимодействовать с веществом загрузки по обратимой реакции. Константа равновесия реакции должна быть близкой к еденице. В более холодной зоне ампулы идет обратная реакция с выделением кристаллизуемого вещества и реагента. Газообразные компоненты реакции в замкнутой системе переносятся диффузией и конвекцией. Такой метод выращивания монокристаллов получил название метода химических транспортных реакций. Им можно выращивать монокристаллы соединения А^IIIВ^V, A^IIB^VI. В качестве реагента часто используют хлорированный иод. При выращивании монокристаллов химическими методами в проточной системе (рис. 2, г) в реактор подается смесь газа-носителя с парами химических соединений, участвующих в реакции, один из продуктов которой — кристаллизуемое вещество. Использование газа-носителя для создания потока компонентов реакции нашло отражение в названии методов — газотранспортных химических реакций или выращивания монокристаллов (слоев, пленок). В качестве газов-носителей применяются инертные газы или водород, выполняющий одновременно и роль восстановителя. Наибольшее распространение газотранспортные методы получили при выращивании эпитаксиальных слоев и пленок (Смотри Эпитаксия).