Цирконий (Zr)

[zirconium] — элемент IV группы Периодической системы; атомный номер 40; атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Изветсны пять природных изотопов Zr: ⁹⁰Zr (51,46 %), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,4 %), ⁹⁶Zr (2,8 %). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (T_1/2 = 65 сут). Порошкообразный Zr был получен в 1824 г. шведским химиком И. Берцелиусом, а пластичный — в 1925 г. нидерладскими химиками А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Zr. Содержание Zr в земной коре (кларк) 1,7 • 10^-2 мас. %. Изветсно 27 минералов Zr; промышленное значение имеют бадделеит (ZrO₂) и циркон (ZrSiO₄). Zr существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с г.п.у. решеткой (а = 322,8 пм; с = 512,0 пм) и β-Zr с о.ц.к. решеткой (а = 361 пм/ Переход α → β происходит при 862 °С. γ_α-Zr = 6,45 г/см³; t_пл = 1825 °С; t_кип = 3580-3700 °С; c_{25-100 °С} = 0,291 Дж/(г•K); λ = 20,96 Вт/(м • К); α_{20-400 °С} = 6,9 • 10 К ; ρ_{20 °С} = 44,1 мкОм • Смотри Температуpa перехода в сверхпроводящее состоянии 0,7 К. Zr парамагнитен; μ = 1,28 • 10^-6 при —73 °С, 1,41 • 10^-6 при 327 °С. Чистый Zr пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке давлением (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых малых количеств О₂, H₂ и С вызывает хрупкость Zr. E_{20 °С} = 97 ГПа; σ_в = 250 МПа, твёрдость по Бринеллю 640-670 МПа. Для Zr характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Zr только в его соединениях с Сl, В и I. Компактный Zr медленно окисляется при 200 — 400 °С, покрываясь пленкой ZrO₂; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный Zr легко воспламеняется на воздухе при комнатной температуре. Zr активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂. С азотом Zr образует при 700-800 °С нитрид ZrN. Zr взаимодействует с С при t > 200 °С. Zr устойчив в H₂О и ее парах до 300 °С, не реагирует с НСl и H₂SO₄, а также с растворами щелочей. С HNO₃ и царской водкой взаимодействует при t > 100 *С. Растворяется в HF и горячей концентрированной (> 50 %) H₂SO₄.
Основной источник промышленного получения Zr — минерал Mg или Na, K₂ZrF₆ — Na, a ZrO₂ — кальцием или Са(ОН)₂. Электролитический порошкообразный Zr получают из расплава смеси солей галогенидов Zr и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Zr получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованной губки или порошка, обычно служащий расходным электродом. Zr высокой чистоты производится электроннолучевым переплавом слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.
Сплавы на основе Zr, очищаются от Hf применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах (Смотри Циркониевые сплавы).
Zr легируют ряд сплавов (на основе Mg, Ti, Ni, Mo, Nb и других металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для авиакосмической техники. Из сплавов с Nb изготовляют обмотки сверхпроводящих магнитов. В металлокерамических материалах (керметах) металлическая основа — Zr, а керамических — ZrO₂. Zr используются в качестве раскисляющих и микролегирующих добавок при производстве стали. В сталеплавильном и литейном производствах применяют цирконистые огнеупоры.